在一個名叫天悅城的小鎮上，生活著兩位青少年，分別是顧晨和林墨。他們從小便是死對頭，一個是極為優秀的學生，另一個卻因父母的期望而背負了沉重的壓力。在同學和老師的眼中，顧晨總是那個優雅、聰慧的好學生，而林墨則是那種不拘小節、叛逆不羈的角色。
然而，命運卻在一場意外中將這兩人卷入了同一場比賽。鎮上舉辦了一次盛大的才藝比賽，獲勝者不僅能贏得豐厚的獎金，還有可能獲得進入名校的機會。顧晨從小受到父母的嚴厲要求，而林墨則因為不喜歡家長的管教而與他們疏遠，這場比賽成為了他們各自生活中的一道轉折點。
比賽的前一周，顧晨為此緊張得幾乎無法入眠，每天早起練習吉他。而林墨則顯得毫不在乎，始終沉浸在自己的游戲世界中。他的朋友們勸他認真準備，但林墨只是聳聳肩，表示這場比賽對他而言無所謂。隨著比賽的日子漸近，顧晨的壓力越發加重，他幾乎到了崩潰的邊緣。
比賽當天，天公作美，陽光明媚，鎮上的廣場上擠滿了前來觀看比賽的觀眾。顧晨穿著整齊的襯衫，心里默念著比賽的曲目，而林墨則一身休閑裝，顯得隨意而灑脫。當主持人宣布比賽開始時，兩人之間的緊張氣氛瞬間彌漫開來。
隨著一個個選手的表演，顧晨的心情逐漸緊繃，而林墨卻在一旁不以為然，偶爾發出幾聲嘲笑。終于輪到顧晨上場，他深吸一口氣，走到舞臺中央。手中的吉他像是成了他情緒的寄托，隨著旋律的起伏，他的心也隨之波動。當他結束演奏時，全場掌聲如雷，贊美聲此起彼伏。
而在顧晨贏得陣陣喝彩后，林墨也步入了舞臺。為了給自己減壓，他決定以即興表演的方式來應對這場比賽。他選擇了一首節奏快速的搖滾曲風，雖然沒有太多準備，但他揮灑自如，整個舞臺仿佛被他的激情點燃。觀眾雖然對他有所保留，但卻也被他的真誠和熱愛所感染，給予了掌聲和歡呼。
賽程結束后，裁判開始投票。最終，顧晨以微弱的優勢勝出，獲得了比賽的冠軍。然而，林墨卻不以為意，反而對顧晨表示了祝賀。在領獎臺上，兩人之間的對立似乎在這一刻達到了一種奇妙的平衡。
隨著比賽的結束，顧晨和林墨的生活逐漸回歸正常，但兩人的關系卻悄然發生了改變。顧晨開始意識到，林墨其實是一個有著自己獨特想法的少年，不再是那種只會叛逆的對手。他們開始私下里交流，在共同的興趣和對未來的憧憬中，逐漸形成了一種微妙的友情。
回到學校后，兩人都面臨著新的挑戰。顧晨的成績突飛猛進，卻也陷入了更大的壓力。而林墨雖然玩世不恭，但卻在悄然之間對未來也有了一些期許。他們在學業和生活上的互相影響，讓彼此成長，重新審視了對方的優點。
漸漸地，林墨對顧晨的仰慕也在不知不覺中滋生，他渴望能像顧晨那樣優秀。而顧晨也重新認識了林墨，他的率性和獨立思考的能力讓顧晨對他刮目相看。在共同的奮斗路上，彼此的支持和理解讓這份友誼日漸加深。
然而，他們的友誼還面臨著考驗。一次地方性比賽又將他們再次推向了對立的舞臺。在一次偶然的機會中，顧晨得知林墨的真實想法，其實他并不想和自己競爭，而是希望能與顧晨一起進步。顧晨也坦誠了他對林墨的欣賞。時間漸漸推移，原本的死對頭變成了并肩作戰的伙伴。
在兩人不斷成長的過程中，天悅城的小鎮上，也傳遞著他們的故事。無論是勝利還是失敗，重要的是有一個能一起肩并肩走下去的朋友。最終，他們明白，真正的競爭并不是要打敗對方，而是要一起克服困難戰勝自己。
《一不小心讓死對頭當了主》，便在這個過程中悄然成立。每個人的心中都有一座山，勇攀高峰的路上，友誼是最好的伙伴。