《兄長他總撩我[穿書]》的故事圍繞著女主角林語，一個普通的現代女孩，意外穿越到一本小說中，成為了書里的女配角。這個小說的主線是關于她的兄長、即男主角顧墨，在書中表現得冷漠而高傲，而林語卻在這個虛構的世界中感受到了不同尋常的情感。
故事從林語穿書的那一刻開始。她發現自己身處在一個離世的古代世界，周圍的一切都顯得格外陌生。她的家是一座宏偉的古宅，院子里種滿了桃花，煮茶的香氣彌漫在空氣中。然而，林語并不是這個世界的原住民，對這里的規矩和禮儀一無所知。
在她緩緩適應新生活的過程中，最令她困惑的便是她的兄長顧墨。他是一位才華橫溢、冰冷俊美的男子，在書中被描繪得近乎完美。然而，林語卻發現這個兄長不僅僅是書中冷酷的角色，漸漸地，他表現出的種種關心和溫暖，讓林語的心開始有些波動。
初次見面時，林語覺得顧墨十分嚴肅，簡短的幾句問候中夾雜著淡淡的關心，讓她感到一絲不安。然而，隨著時間的推移，林語發現顧墨總是會在不經意間對她展現出不同的一面。無論是溫柔的目光，還是關切的語氣，都讓她心中暗涌不已。
自從林語穿越成了書中的女配后，她的生活變得極其戲劇化。書中的情節注定了她將成為顧墨情感糾葛的犧牲品，但她想要改變這個軌跡。于是，林語開始用心經營與顧墨的關系，希望能在不改變大背景的前提下，創造出屬于自己的結局。
隨著她不斷嘗試接近顧墨，兩人之間的互動也越來越多。從一開始的拘謹到后來的無話不談，林語逐漸打破了顧墨內心的防線。顧墨雖表面上保持冷淡，卻在內心深處對林語的改變感到欣慰。他開始漸漸放下那層冷漠的面紗，展現出真實的自我。
不過，就在兩人情感漸濃時，書中的原劇情如暗流洶涌而來。林語發現，自己不知不覺中卷入了男主與其他女性角色的糾葛之中。無論是來自世俗壓力還是書中人物的設計，林語都面臨著艱難的選擇。她開始思考，自己到底是要堅持原劇情的安排，還是要勇敢追求自己的幸福？
在一次偶然的機會中，林語得知了顧墨內心的秘密，原來他一直以來都在暗戀著她，只是因為種種顧慮而無法表白。這個發現讓林語的心中充滿了感動與困惑。她開始意識到，兩人的感情已經超越了書中的設定，變得真實而美好。
然而，面對小說設定的宿命，林語必須做出選擇。一個是遵循書中角色的命運，另一個是主動打破桎梏，追求自己的幸福。經過深思熟慮，林語決定勇敢地走出這條路。她向顧墨坦誠表達了自己的感情，希望能夠與他攜手共度未來。
顧墨起初有些震驚，但很快他發現自己早已不再能夠控制對林語的情感。他緊緊握住她的手，眼中閃爍著復雜的神情，最終，他微微一笑，心甘情愿地回應了她的愛意。
從那刻起，林語和顧墨不再是書中冷漠的角色，他們的愛情故事開始煥發出新的光彩。盡管未來仍然充滿未知，但兩個人已經準備好攜手面對一切，去書寫屬于自己的篇章。
在這個充滿情感糾葛與成長的故事中，林語不僅學會了勇敢追逐自己的幸福，還讓愛與希望在她與顧墨之間生根發芽。最終，兩人攜手共赴未來，不再是書中設定的角色，而是真實世界里相濡以沫的伴侶。